黴菌及其毒素對食品的汙染（2）

1.3 主要的黴菌毒素

 1.3.1  黃曲黴毒素

黃曲黴毒素（Alfatoxin簡稱AFT或AT）是黃曲黴和寄生曲黴的代謝產物。寄生曲黴的所有菌株都能產生黃曲黴毒素，但我國寄生曲黴罕見。黃曲黴是我國糧食和飼料中常見的真菌，由於黃曲黴毒素的致癌力強，因而受到重視，但並非所有的黃曲黴都是產毒菌株，即使是產毒菌株也必須在適合產毒的環境條件下才能產毒。

1.3.1.1  黃曲黴毒素的性質  

黃曲黴毒素的化學結構是一個雙氫呋喃和一個氧雜萘鄰酮。現已分離出B1、B2、G1、G2、B2a、G2a、M1、M2、P1等十幾種。其中以B1的毒性和致癌性最強，它的毒性比氰化鉀大100倍，僅次於肉毒毒素，是真菌毒素中最強的；致癌作用比已知的化學致癌物都強，比二甲基亞硝胺強75倍。黃曲黴毒素具有耐熱的特點，裂解溫度為280℃，在水中溶解度很低，能溶於油脂和多種有機溶劑。

1.3.1.2   黃曲黴的產毒條件  

黃曲黴生長產毒的溫度範圍是12~42℃，最適產毒溫度為33℃，最適Aw值為0.93~0.98。黃曲黴在水分為18.5%的玉米、稻穀、小麥上生長時，第三天開始產生黃曲黴毒素，第十天產毒量達到最高峰，以後便逐漸減少。菌體形成孢子時，菌絲體產生的毒素逐漸排出到基質中。黃曲黴產毒的這種遲滯現象，意味著高水分糧食如在兩天內進行幹燥，糧食水分降至13%以下，即使汙染黃曲黴也不會產生毒素。

黃曲黴毒素汙染可發生在多種食品上，如糧食、油料、水果、幹果、調味品、乳和乳製品、蔬菜、肉類等。其中以玉米、花生和棉籽油最易受到汙染，其次是稻穀、小麥、大麥、豆類等。花生和玉米等穀物是產生黃曲黴毒素菌株適宜生長並產生黃曲黴毒素的基質。花生和玉米在收獲前就可能被黃曲黴汙染，使成熟的花生不僅汙染黃曲黴而且可能帶有毒素，玉米果穗成熟時，不僅能從果穗上分離出黃曲黴，並能夠檢出黃曲黴毒素。

表8-1 各國食品飼料中黃曲黴毒素允許量標準

黃曲黴主要產生B1和B2兩種毒素，因此測定黃曲黴毒素的含量多以B1為代表。見於黃曲黴毒素的毒性大、致癌力強、分布廣，對人畜威脅極大，因此各國都製定了在食品和飼料中的最高允許量（表8-1）。

從肝癌的流行病調查中發現，凡食品中黃曲黴毒素汙染嚴重和人類實際攝入量較高的地區肝癌的發病率也高。

1.3.1.3  中毒症狀  

黃曲黴毒素是一種強列的肝髒毒，對肝髒有特殊親和性並有致癌作用。它主要強烈抑製肝髒細胞中RNA的合成，破壞DNA的模板作用，阻止和影響蛋白質、脂肪、線粒體、酶等的合成與代謝，幹擾動物的肝功能，導致突變、癌症及肝細胞壞死。同時，飼料中的毒素可以蓄積在動物的肝髒、腎髒和肌肉組織中，人食入後可引起慢性中毒。

中毒症狀分為三種類型：

1）急性和亞急性中毒  短時間攝入黃曲黴毒素量較大，迅速造成肝細胞變性、壞死、出血以及膽管增生，在幾天或幾十天死亡。

2）慢性中毒  持續攝入一定量的黃曲黴毒素，使肝髒出現慢性損傷，生長緩慢、體重減輕，肝功能降低，出現肝硬化。在幾周或幾十周後死亡。

3）致癌性  實驗證明許多動物小劑量反複攝入或大劑量一次攝入皆能引起癌症，主要是肝癌。

1.3.2黃變米毒素

黃變米是20世紀40年代日本在大米中發現的。這種米由於被真菌汙染而呈黃色，故稱黃變米。可以導致大米黃變的真菌主要是青黴屬中的一些種。黃變米毒素可分為三大類：

1.3.2.1  黃綠青黴毒素  

大米水分14.6%感染黃綠青黴，在12~13℃便可形成黃變米，米粒上有淡黃色病斑，同時產生黃綠青黴毒素（Citreoviridin）。該毒素不溶於水，加熱至270℃失去毒性；為神經毒，毒性強，中毒特征為中樞神經麻痹、進而心髒及全身麻痹，最後呼吸停止而死亡。

1.3.2.2  桔青黴毒素  

桔青黴汙染大米後形成桔青黴黃變米，米粒呈黃綠色。精白米易汙染桔青黴形成該種黃變米。桔青黴可產生桔青黴毒素（Citrinin），暗藍青黴、黃綠青黴、擴展青黴、點青黴、變灰青黴、土曲黴等黴菌也能產生這種毒素。該毒素難溶於水，為一種腎髒毒，可導致實驗動物腎髒腫大，腎小管擴張和上皮細胞變性壞死。

1.3.2.3  島青黴毒素   

島青黴汙染大米後形成島青黴黃變米，米粒呈黃褐色潰瘍性病斑，同時含有島青黴產生的毒素，包括黃天精、環氯肽、島青黴素、紅天精。前兩種毒素都是肝髒毒，急性中毒可造成動物發生肝萎縮現象；慢性中毒發生肝纖維化、肝硬化或肝腫瘤，可導致大白鼠肝癌。

1.3.3  鐮刀菌毒素

根據聯合國糧農組織（FAO）和世界衛生組織（WHO）聯合召開的第三次食品添加劑和汙染物會議資料，鐮刀菌毒素問題同黃曲黴毒素一樣被看作是自然發生的最危險的食品汙染物。鐮刀菌毒素是由鐮刀菌產生的。鐮刀菌在自然界廣泛分布，侵染多種作物。有多種鐮刀菌可產生對人畜健康威脅極大的鐮刀菌毒素。鐮刀菌毒素已發現有十幾種，按其化學結構可分為以下三大類，即單端孢黴烯族化合物、玉米赤黴烯酮和丁烯酸內酯。

1.3.3.1  單端孢黴烯族化合物（Tricothecenes）

 單端孢黴烯族化合物是由雪腐鐮刀菌、禾穀鐮刀菌、梨孢鐮刀菌、擬枝孢鐮刀菌等多種鐮刀菌產生的一類毒素。它是引起人畜中毒最常見的一類鐮刀菌毒素。

在單端孢黴烯族化合物中，我國糧食和飼料中常見的是脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（DON）。DON主要存在於麥類赤黴病的麥粒中，在玉米、稻穀、蠶豆等作物中也能感染赤黴病而含有DON。赤黴病的病原菌是赤黴菌（G.zeae），其無性階段是禾穀鐮刀黴。這種病原菌適合在陰雨連綿、濕度高、氣溫低的氣候條件下生長繁殖。如在麥粒形成乳熟期感染，則隨後成熟的麥粒皺縮、幹癟、有灰白色和粉紅色黴狀物；如在後期感染，麥粒尚且飽滿，但胚部呈粉紅色。DON又稱致吐毒素（Vomitoxin）易溶於水、熱穩定性高。烘焙溫度210℃、油煎溫度140℃或煮沸，隻能破壞50%。

人誤食含DON的赤黴病麥（含10%病麥的麵粉250g）後，多在一小時內出現惡心、眩暈、腹痛、嘔吐、全身乏力等症狀。少數伴有腹瀉、顏麵潮紅、頭痛等症狀。以病麥喂豬，豬的體重增重緩慢，宰後脂肪呈土黃色、肝髒發黃、膽囊出血。DON對狗經口的致吐劑量為0.1mg/kg。

1.3.3.2  玉米赤黴烯酮（Zearelenone） 

玉米赤黴烯酮是一種雌性發情毒素。動物吃了含有這種毒素的飼料，就會出現雌性發情綜合症狀。禾穀鐮刀菌、黃色鐮刀菌、粉紅鐮刀菌、三線鐮刀菌、木賊鐮刀菌等多種鐮刀菌均能產生玉米赤黴烯酮。

玉米赤黴烯酮不溶於水，溶於堿性水溶液。禾穀鐮刀菌接種在玉米培養基上，在25~28℃培養兩周後，再在12℃下培養8周，可獲得大量的玉米赤黴烯酮。赤黴病麥中有時可能同時含有DON和玉米赤黴烯酮。飼料中含有玉米赤黴烯酮在1～5 mg/kg時才出現症狀，500mg/kg含量時出現明顯症狀。玉米中也可檢測出玉米赤黴烯酮。

1.3.3.3  丁烯酸內酯（Butenolide）

丁烯酸內酯在自然界發現於牧草中，牛飼喂帶毒牧草導致爛蹄病。哈爾濱醫科大學大骨節病研究室報道：在黑龍江和陝西的大骨節病區所產的玉米中發現有丁烯酸內酯存在。丁烯酸內酯是三線鐮刀菌、雪腐鐮刀菌、擬枝孢鐮刀菌和梨孢鐮刀菌產生的，易溶於水，在堿性水溶液中極易水解。

1.3.4 雜色曲黴毒素中毒

雜色曲黴毒素（Sterigmatocystin簡稱ST）是雜色曲黴和構巢曲黴等產生的，基本結構為一個雙呋喃環和一個氧雜蒽酮。其中的雜色曲黴毒素IVa是毒性最強的一種，不溶於水，可以導致動物的肝癌、腎癌、皮膚癌和肺癌，其致癌性僅次於黃曲黴毒素。由於雜色曲黴和構巢曲黴經常汙染糧食和食品，而且有80%以上的菌株產毒，所以雜色曲黴毒素在肝癌病因學研究上很重要。糙米中易汙染雜色曲黴毒素，糙米經加工成標二米後，毒素含量可以減少90%。

1.3.5  棕曲黴毒素

棕曲黴毒素是由棕曲黴（A.ochraceus）、純綠青黴、圓弧青黴和產黃青黴等產生的。現已確認的有棕曲黴毒素A和棕曲黴毒素B兩類。它們易溶於堿性溶液，可導致多種動物肝腎等內髒器官的病變，故稱為肝毒素或腎毒素，此外還可導致肺部病變。

棕曲黴產毒的適宜基質是玉米、大米和小麥。產毒適宜溫度為20~30℃，Aw值為0.997~0.953。在糧食和飼料中有時可檢出棕曲黴毒素A。

1.3.6  展青黴毒素

展青黴毒素（Patulin）主要是由擴展青黴產生的，可溶於水、乙醇，在堿性溶液中不穩定，易被破壞。汙染擴展青黴的飼料可造成牛中毒，展青黴毒素對小白鼠的毒性表現為嚴重水腫。擴展青黴在麥杆上產毒量很大。

擴展青黴是蘋果貯藏期的重要黴腐菌，它可使蘋果腐爛。以這種腐爛蘋果為原料生產出的蘋果汁會含有展青黴毒素。如用有腐爛達50%的爛蘋果製成的蘋果汁，展青黴毒素可達20~40μg/L。

1.3.7  青黴酸

青黴酸（Penicllic acid）是由軟毛青黴、圓弧青黴、棕曲黴等多種黴菌產生的。極易溶於熱水、乙醇。以1.0mg青黴酸給大鼠皮下注射每周2次，64~67周後，在注射局部發生纖維瘤，對小白鼠試驗證明有致突變作用。

在玉米、大麥、豆類、小麥、高粱、大米、蘋果上均檢出過青黴酸。青黴酸是在20℃以下形成的，所以低溫貯藏食品黴變可能汙染青黴酸。

1.3.8 交鏈孢黴毒素 

交鏈孢黴是糧食、果蔬中常見的黴菌之一，可引起許多果蔬發生腐敗變質。交鏈孢黴產生多種毒素，主要有四種：交鏈孢黴酚（Alternariol簡稱AOH）、交鏈孢黴甲基醚（Alternariol methyl ether簡稱AME）、交鏈孢黴烯（Altenuene簡稱ALT）、細偶氮酸（Tenuazoni acid簡稱TeA）。

AOH和AME有致畸和致突變作用。給小鼠或大鼠口服50~398mg/kg TeA鈉鹽，可導致胃腸道出血死亡。交鏈孢黴毒素在自然界產生水平低，一般不會導致人或動物發生急性中毒，但長期食用其慢性毒性值得注意，在番茄及番茄醬中檢出過TeA。

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